![Lehrbuch der Elektrochemie - Grundlagen, Methoden, Materialien, Anwendungen Lehrbuch der Elektrochemie - Grundlagen, Methoden, Materialien, Anwendungen](/img/books/width167/3527804544_k.jpg)
Lehrbuch der Elektrochemie - Grundlagen, Methoden, Materialien, Anwendungen
von: Gunther Wittstock
Wiley-VCH, 2023
ISBN: 9783527804542
Sprache: Deutsch
1073 Seiten, Download: 84348 KB
Format: Online-Lesen, PDF
geeignet für:
![Apple iPad, Android Tablet PC's Apple iPad, Android Tablet PC's](/img/standard/library2/tablet.gif)
![Online-Lesen Online-Lesen](/img/standard/library2/online.gif)
![PC, MAC, Laptop PC, MAC, Laptop](/img/standard/library2/pc.gif)
Cover | 1 | ||
Title Page | 5 | ||
Copyright | 6 | ||
Inhalt | 7 | ||
Symbole für physikochemische Größen in diesem Buch | 19 | ||
Abkürzungen in diesem Buch | 29 | ||
Noch ein Lehrbuch der Elektrochemie, muss das wirklich sein? | 37 | ||
Elektrochemie – schon lange etabliert, aber immer nochkompliziert? | 37 | ||
Was dürfen Sie nun von dem Fachgebiet und dem Bucherwarten? | 38 | ||
Historische und aktuelle Lehrbücher | 40 | ||
Danksagung | 41 | ||
Bildquellen | 42 | ||
Teil I Grundlagen | 45 | ||
Kapitel 1 Die Elektrodenreaktion – der Kern der Elektrochemie | 47 | ||
1.1 Stromfluss und Stoffumsatz in elektrochemischen Zellen | 47 | ||
1.2 Elektroden und Ionen | 49 | ||
1.3 Welche quantitative Beziehung besteht zwischen Stoffumsatz und Ladung? | 52 | ||
1.4 Welche Beziehung besteht zwischen Stromfluss und Reaktionsgeschwindigkeit? | 53 | ||
1.5 Galvanische Zellen und Elektrolysezellen | 56 | ||
Zusammenfassung | 58 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 58 | ||
Weiterführende Literatur | 59 | ||
Kapitel 2 Die Thermodynamik elektrochemischer Reaktionen | 61 | ||
2.1 Von der Zellspannung zum Elektrodenpotential | 61 | ||
2.1.1 Die Definition der Zellspannung | 61 | ||
2.1.2 Elektrochemische Spannungsreihe | 62 | ||
2.2 Welcher Zusammenhang besteht zwischen Zellspannung und thermodynamischen Potentialen? | 64 | ||
2.2.1 Das elektrochemische Potential | 64 | ||
2.2.2 Die Nernstsche Gleichung | 69 | ||
2.2.3 Aktivitäten sind effektive Gehaltsgrößen | 75 | ||
2.2.4 Berechnung der Standardzellspannung | 77 | ||
2.2.5 Abhängigkeit der Gleichgewichtszellspannung von Zustandsgrößen | 79 | ||
2.3 Zellspannungen entstehen durch Ladungstrennungen an Grenzflächen – die Galvani?Spannung | 83 | ||
2.3.1 Die Galvani?Spannung an Ionenelektroden | 84 | ||
2.3.2 Die Galvani?Spannung an Redoxelektroden | 85 | ||
2.3.3 Ladungstrennung und Galvani?Spannungen ohne Elektroden | 86 | ||
2.3.4 Die Kombination von Galvani?Spannungen zur Zellspannung | 90 | ||
2.3.5 Elektroden mit Mischpotentialbildung | 93 | ||
2.4 Anwendung von Zellspannungsmessungen und die Nutzung galvanischer Zellen | 93 | ||
2.4.1 Referenzelektroden | 93 | ||
2.4.2 Ermittlung thermodynamischer Größen | 102 | ||
2.4.3 Gehaltsbestimmungen mit Potentiometrie | 104 | ||
2.4.4 Überblick über elektrochemische Energiewandlungssysteme | 105 | ||
Zusammenfassung | 116 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 116 | ||
Weiterführende Literatur | 118 | ||
Kapitel 3 Die elektrochemische Kinetik – Homogene und heterogene Prozesse | 121 | ||
3.1 Kopplung von Massentransfer und Grenzflächenreaktion | 121 | ||
3.1.1 Welche Teilschritte treten bei Elektrodenreaktionen an Ionen? und Redoxelektroden auf? | 122 | ||
3.1.2 Elektrodenreaktionen sind Mehrschrittreaktionen | 124 | ||
3.2 Kinetik des Ladungstransferschrittes | 126 | ||
3.2.1 Repetitorium: Homogene Gleichgewichtsreaktionen und Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit | 126 | ||
3.2.2 Ableitung der Butler?Volmer?Gleichung | 128 | ||
3.2.3 Welche inhaltliche Bedeutung besitzen die Symbole in der Butler?Volmer?Gleichung? | 133 | ||
3.2.4 Was bedeutet der Transferkoeffizient ?? | 137 | ||
3.2.5 Welche Grenzfälle ergeben sich aus der Butler?Volmer?Gleichung? | 138 | ||
3.2.6 Wie sieht die Butler?Volmer?Gleichung aus, wenn die Elektrodenreaktion selber aus mehreren Elementarschritten besteht? | 142 | ||
3.2.7 Reagieren mehrere Redoxpaare an einer Elektrode, bildet sich ein Mischpotential aus | 143 | ||
3.2.8 Wo stößt der Butler?Volmer?Formalismus an seine Grenzen? | 144 | ||
Zusammenfassung | 146 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 147 | ||
Weiterführende Literatur | 149 | ||
Kapitel 4 Massentransport und Randschichten | 151 | ||
4.1 Überblick und Begriffe | 152 | ||
4.2 Migration | 153 | ||
4.2.1 Struktur der Elektrolytphase und Ionenbeweglichkeit | 153 | ||
4.2.2 Elektrische Größen zur Charakterisierung der Ladungsträgerbewegung | 156 | ||
4.2.3 Zwischen Ionenbeweglichkeit und Leitfähigkeit besteht ein definierter Zusammenhang | 160 | ||
4.2.4 Warum sind molare Leitfähigkeiten starker Elektrolyte konzentrationsabhängig? | 162 | ||
4.2.5 Das Gesetz der unabhängigen Ionenbewegung | 162 | ||
4.2.6 Warum ist die molare Leitfähigkeit von schwachen Elektrolyten so viel stärker von der Konzentration abhängig als bei starken Elektrolyten? | 163 | ||
4.2.7 Überführungszahlen beschreiben den Anteil einer Ionensorte am Gesamtstrom | 167 | ||
4.2.8 Interionische Wechselwirkungen | 172 | ||
4.2.9 Aktivitätskoeffizienten | 176 | ||
4.2.10 Leitfähigkeitskoeffizienten | 179 | ||
4.3 Die elektrische Doppelschicht | 181 | ||
4.3.1 Die elektrischen Eigenschaften der Doppelschicht | 181 | ||
4.3.2 Die molekulare Struktur der elektrischen Doppelschicht | 183 | ||
4.3.3 Wie verändert die Adsorption von Ionen und Molekülen die Struktur und die Eigenschaften der elektrischen Doppelschicht? | 185 | ||
4.4 Diffusion | 190 | ||
4.4.1 Zufallsbewegung eines Teilchens | 191 | ||
4.4.2 Massentransport durch Diffusion – das erste Fick'sche Gesetz | 194 | ||
4.5 Diffusionsschichten | 197 | ||
4.5.1 Zeitliche Veränderung von Konzentrationsprofilen – das zweite Fick'sche Gesetz | 197 | ||
4.5.2 Stromverlauf und Konzentrationsprofile bei Potentialsprungexperimenten (Chronoamperometrie) | 198 | ||
4.6 Kombinierte Transportprozesse bei der Elektrophorese | 205 | ||
4.6.1 Grundprinzip | 205 | ||
4.6.2 Varianten der Elektrophorese von Proteinen | 207 | ||
4.6.3 Kapillarelektrophorese | 211 | ||
4.7 Zusammenfassung der Transportmechanismen in der Nernst?Planck?Transportgleichung | 218 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 221 | ||
Weiterführende Literatur | 222 | ||
Teil II Untersuchungsmethoden der Elektrochemie | 225 | ||
Kapitel 5 Elektroanalytische Methoden und elektrochemische Sensoren | 227 | ||
5.1 Stammbaum elektroanalytischer Methoden | 227 | ||
5.2 Potentiometrie | 229 | ||
5.2.1 Wann ist eine Ruhezellspannung selektiv für eine Ionensorte? | 229 | ||
5.2.2 Membranelektroden | 230 | ||
5.2.3 Glaselektroden | 232 | ||
5.2.4 Selektivität und Nachweisgrenzen von ISE | 234 | ||
5.2.5 Festkörpermembran?Elektroden | 237 | ||
5.2.6 Flüssigmembranelektroden | 238 | ||
5.2.7 Potentiometrische Sensoren | 241 | ||
5.2.8 Die Lambda?Sonde | 243 | ||
5.2.9 Zusammenfassung Potentiometrie | 245 | ||
5.3 Dynamische elektrochemische Methoden | 246 | ||
5.3.1 Potentiostaten und Galvanostaten | 246 | ||
5.3.2 Elektroden für voltammetrische Untersuchungen | 248 | ||
5.3.3 Elektrolytlösungen für voltammetrische Untersuchungen | 253 | ||
5.3.4 Zellgefäße für voltammetrische Untersuchungen | 254 | ||
5.3.5 Cyclovoltammetrie | 255 | ||
5.3.6 Moderne Quecksilberelektroden und Pulsprogramme | 268 | ||
5.3.7 Differenzpuls?Voltammetrie | 269 | ||
5.3.8 Square Wave?Voltammetrie | 271 | ||
5.3.9 Übersicht über weitere Signalformen und ihre Anwendung | 274 | ||
5.3.10 Verfahren mit integrierter Anreicherung (Stripping?Verfahren) | 278 | ||
5.3.11 Einsatz der Standardadditionstechnik zur Verringerung von Matrixeffekten | 281 | ||
5.3.12 Speziation mit voltammetrischen Verfahren | 282 | ||
5.4 Amperometrische Sensoren | 284 | ||
5.4.1 Amperometrische Detektion in Fließsystemen | 285 | ||
5.4.2 Amperometrische Endpunktanzeige bei Titrationen | 286 | ||
5.4.3 Die Clark?Elektrode | 287 | ||
5.5 Voltammetrie bei besonderen Massentransportbedingungen – immobilisierte Redoxsysteme | 288 | ||
5.6 Voltammetrie bei besonderen Massentransportbedingungen – Mikroelektrode | 292 | ||
5.6.1 Stationäre Ströme | 292 | ||
5.6.2 Warum entstehen stationäre Ströme? | 293 | ||
5.6.3 Wie ändert sich der Strom vor der Einstellung des stationären Stroms? | 297 | ||
5.6.4 Cyclovoltammetrie an Mikroscheibenelektroden | 300 | ||
5.6.5 Analytische Eigenschaften und Einsatzgebiete von Mikroelektroden | 305 | ||
5.6.6 Arrays aus Mikroelektroden | 310 | ||
5.7 Instrumentelle Grundlagen von elektrochemischen Messgeräten | 314 | ||
5.7.1 Aufbau moderner voltammetrischer Arbeitsplätze | 314 | ||
5.7.2 Fehlersuche und Fehlerbeseitigung in potentiostatischen Versuchsaufbauten | 319 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 321 | ||
Weiterführende Literatur | 326 | ||
Kapitel 6 Aufklärung elektrochemischer Reaktionsmechanismen in flüssigen Elektrolyten | 333 | ||
6.1 Kombination von Reaktionsschritten zur Elektrodenreaktion | 334 | ||
6.1.1 Welche Fragen müssen wir untersuchen? | 334 | ||
6.1.2 Nomenklatur für Mechanismen von Elektrodenreaktionen | 336 | ||
6.2 Von der Messkurve zum Modellmechanismus | 336 | ||
6.2.1 Wie sollten Experimente durchgeführt werden? | 336 | ||
6.2.2 Wie läuft eine Messreihe ab? | 338 | ||
6.2.3 Woran erkennen wir einen bestimmten Mechanismus? | 339 | ||
6.2.4 Diagnostische Kriterien als Hinweis auf Bausteine elektrochemischer Modellmechanismen | 342 | ||
6.2.5 Zonendiagramme | 345 | ||
6.3 Wann ist ein Modellmechanismus plausibel? | 348 | ||
6.3.1 Simulation (Modellierung) | 348 | ||
6.3.2 Isolierung und Charakterisierung von Zwischenstufen und Produkten | 355 | ||
6.4 Wichtige mechanistische Modelle in der molekularen Elektrochemie in flüssigen Phasen | 355 | ||
6.4.1 Ein?Elektronen?Transferreaktionen ohne separate chemische Schritte | 356 | ||
6.4.2 Mehr?Elektronen?Transferreaktionen ohne separate chemische Schritte | 358 | ||
6.4.3 Gekoppelte chemische Reaktionen | 361 | ||
6.4.4 ECE?Varianten | 364 | ||
6.4.5 Das Quadratschema und seine Varianten | 367 | ||
6.4.6 Katalyse durch Elektronentransfer | 368 | ||
6.4.7 Spezielle Effekte | 370 | ||
6.5 Wie bestimmen wir Reaktionsparameter? | 372 | ||
6.5.1 Das Auswertungsproblem in der mechanistischen Elektrochemie | 373 | ||
6.5.2 Direkte Auswertungsmethoden | 373 | ||
6.5.3 Datentransformation: Linearisierung und Semiintegration | 374 | ||
6.5.4 Nutzung von Arbeitskurven | 376 | ||
6.5.5 Globale Anpassung an Messkurven | 377 | ||
6.5.6 Wie optimieren wir die Qualität voltammetrischer Messungen? | 380 | ||
6.5.7 Ausblenden und Modifizieren von Reaktionsschritten | 383 | ||
6.6 Ergänzende Techniken | 387 | ||
6.6.1 Elektrolyse und Coulometrie | 387 | ||
6.6.2 Wie lassen sich die Reaktionsladungszahl n und der Diffusionskoeffizient D bestimmen? | 390 | ||
6.6.3 Spektroelektrochemie | 393 | ||
Zusammenfassung | 398 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 398 | ||
Weiterführende Literatur | 399 | ||
Kapitel 7 Elektrochemische Impedanzspektroskopie | 407 | ||
7.1 Ohm'sche Widerstände und ideale Kondensatoren im Wechselstromkreis | 409 | ||
7.2 Impedanzmessung an elektrochemischen Zellen | 411 | ||
7.2.1 Instrumentierung | 411 | ||
7.2.2 Vorgehen bei Impedanzmessungen | 413 | ||
7.3 Ersatzschaltbilder typischer Elektroden und Zellen | 414 | ||
7.3.1 Impedanz einer elektrochemischen Zelle ohne Stoffumsatz | 414 | ||
7.3.2 Elektrode mit Stoffumsatz ohne Begrenzung durch Diffusion | 416 | ||
7.3.3 Elektrode mit Stoffumsatz unter Berücksichtigung der Diffusion | 418 | ||
7.4 Entwicklung von Ersatzschaltbildern | 421 | ||
7.4.1 Partiell blockierte Elektrode | 422 | ||
7.4.2 Elektrode mit poröser Deckschicht | 423 | ||
7.4.3 Poröse Elektrode | 423 | ||
7.4.4 Konstant?Phasen?Elemente (CPE, constant phase elements) | 425 | ||
Zusammenfassung | 428 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 428 | ||
Weiterführende Literatur | 429 | ||
Kapitel 8 Untersuchung von Grenzflächenstrukturen | 431 | ||
8.1 Überblick und Systematik | 431 | ||
8.2 Schwingungsspektroskopie an Oberflächen | 433 | ||
8.2.1 Infrarot?Reflexions?Absorptionsspektroskopie (IRRAS) | 434 | ||
8.2.2 Raman?Spektroskopie | 440 | ||
8.2.3 Ausnutzung nichtlinearer optischer Effekte | 442 | ||
8.2.4 Elektronenenergie?Verlustspektroskopie (EELS) | 443 | ||
8.3 Ellipsometrie | 443 | ||
8.4 Oberflächenplasmonenresonanz | 447 | ||
8.5 Spektroskopie innerer Elektronen | 449 | ||
8.5.1 Primär? und Sekundärprozesse | 449 | ||
8.5.2 Elektronenspektroskopie | 451 | ||
8.5.3 Röntgenabsorptionsspektroskopie | 464 | ||
8.6 Röntgendiffraktion | 468 | ||
8.7 Massenspektrometrie | 469 | ||
8.8 Elektrochemische Quarzkristall?Mikrowaage | 469 | ||
8.8.1 Piezoelektrischer Effekt und Quarzmikrowaage | 470 | ||
8.8.2 Beeinflussung der mechanischen Resonanzfrequenz | 472 | ||
8.8.3 Typische Anwendungen | 473 | ||
8.9 Einkristallelektroden | 477 | ||
8.9.1 Struktur von Metallkristallen und ihre idealen Oberflächen | 478 | ||
8.9.2 Was verstehen wir unter Oberflächenrekonstruktion? | 481 | ||
8.9.3 Welche Defekte existieren an Oberflächen? | 481 | ||
8.9.4 Wie lassen sich Einkristallelektroden präparieren? | 482 | ||
8.9.5 Wie werden Einkristallelektroden charakterisiert? | 484 | ||
8.9.6 Was sind Überstrukturen? | 486 | ||
8.9.7 Überstrukturen aus spezifisch adsorbierten Anionen | 489 | ||
8.9.8 Überstrukturen aus Metallatomen nach Unterpotential?Abscheidung | 489 | ||
8.10 Ein zweiter Blick auf die elektrochemische Doppelschicht | 491 | ||
8.10.1 Grenzphase und Exzessgrößen | 493 | ||
8.10.2 Ladungsüberschuss an Elektroden | 495 | ||
8.10.3 Das Nullladungspotential | 498 | ||
8.10.4 Grenzflächenüberschuss und Adsorptionsisotherme | 501 | ||
8.10.5 Vergleich experimenteller Daten mit den Doppelschichtmodellen | 504 | ||
8.10.6 Wie beeinflusst die Struktur der elektrischen Doppelschicht die Reaktionsgeschwindigkeit? | 507 | ||
8.11 Elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (ECSTM) und elektrochemische Rasterkraftmikroskopie (ECSFM) | 509 | ||
8.11.1 Mikroskopie jenseits des Beugungslimits | 509 | ||
8.11.2 Prinzip der Rastertunnelmikroskopie | 513 | ||
8.11.3 Elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (ECSTM) | 515 | ||
8.11.4 Grundprinzipien der Rasterkraftmikroskopie | 518 | ||
8.11.5 Arbeitsmodi der Rasterkraftmikroskopie | 520 | ||
8.11.6 Kraft?Abstandskurven | 524 | ||
8.11.7 Anwendungen der ECSFM | 525 | ||
8.11.8 Artefakte, Bildauflösung und Probenmanipulation in STM? und SFM?Experimenten | 526 | ||
8.12 Elektrochemische Rastermikroskopie (SECM) | 527 | ||
8.12.1 Instrumentierung und Überblick | 527 | ||
8.12.2 Der Feedback?Modus | 528 | ||
8.12.3 Oberflächentitrationsmodus | 534 | ||
8.12.4 Generator?Kollektor?Modus | 536 | ||
8.12.5 Redoxkonkurrenzmodus | 537 | ||
8.12.6 Direktmodus | 537 | ||
8.12.7 Nutzung homogener Reaktionen | 538 | ||
8.12.8 Möglichkeiten zur Verbesserung der lateralen Auflösung | 540 | ||
8.12.9 Anwendungen der elektrochemischen Rastermikroskopie | 541 | ||
8.13 Weitere Rastersondenmikroskopien | 543 | ||
8.13.1 Photoelektrochemische Rastermikroskopie | 543 | ||
8.13.2 Raster?Ionenleitfähigkeits?Mikroskopie | 544 | ||
8.13.3 Rasterzellmikroskopie | 546 | ||
8.13.4 Raster?Referenz?Elektroden?Technik, vibrierende Rasterelektroden?Technik, lokalisierte Impedanzmessung und Ohm'sche Mikroskopie | 548 | ||
8.13.5 Raster?Kelvin?Sonde | 549 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 551 | ||
Weiterführende Literatur | 554 | ||
Teil III Materialien von und für Elektrochemie | 569 | ||
Kapitel 9 Elektrochemische Materialabscheidung | 571 | ||
9.1 Mit welchen Methoden lassen sich Materialien elektrochemisch abscheiden? | 572 | ||
9.1.1 Galvanische Abscheidung | 572 | ||
9.1.2 Immersionsabscheidung | 573 | ||
9.1.3 Autokatalytische Metallabscheidung | 573 | ||
9.1.4 Abscheidung von Halbleitern | 574 | ||
9.2 Wachstumsformen bei Metallabscheidungen | 575 | ||
9.2.1 Wachstum dünner Metallschichten auf Fremdunterlagen | 575 | ||
9.2.2 Thermodynamik der Keimbildung | 576 | ||
9.2.3 Kinetik der Keimbildung | 578 | ||
9.2.4 Wachstum der Keime | 580 | ||
9.2.5 Vom Keim zu geschlossenen Filmen | 581 | ||
9.2.6 Die Entwicklung der Mikrostruktur | 583 | ||
9.3 Wie beeinflusst die Stromdichte die Abscheidung? | 585 | ||
9.3.1 Welcher Zusammenhang besteht zwischen Stromdichte und Mikrostruktur? | 585 | ||
9.3.2 Wodurch entstehen Stromdichteverteilungen? | 587 | ||
9.3.3 Die Wagner?Zahl – Welche Stromdichteverteilung ist die entscheidende? | 588 | ||
9.3.4 Pulsabscheidungen | 589 | ||
9.3.5 Einfluss der Badtemperatur | 590 | ||
9.4 Welche Zusammensetzung weisen galvanische Bäder auf? | 590 | ||
9.4.1 Grundtypen galvanischer Bäder | 590 | ||
9.4.2 Welche Funktion erfüllen Komplexbildner? | 591 | ||
9.4.3 Welche Funktionen erfüllen Glanzbildner, Einebner, Aktivatoren und Netzmittel? | 592 | ||
9.5 Abscheidung komplexer Materialien | 596 | ||
9.5.1 Direkte Legierungsabscheidung | 596 | ||
9.5.2 Unter welchen Bedingungen können Legierungen abgeschieden werden? | 598 | ||
9.5.3 Abscheidung von Multischichten und Kompositen | 599 | ||
9.6 Elektrochemie an bipolaren Elektroden | 600 | ||
9.6.1 Grundlagen | 600 | ||
9.6.2 Zellkonfigurationen mit bipolaren Elektroden und ihre Anwendung | 601 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 603 | ||
Weiterführende Literatur | 604 | ||
Kapitel 10 Halbleiterelektrochemie | 607 | ||
10.1 Struktur und Bindung in Halbleitern | 607 | ||
10.1.1 Kristallstrukturen der Halbleiter | 607 | ||
10.1.2 Elektronische Struktur der Halbleiter | 608 | ||
10.1.3 Das Fermi?Niveau | 616 | ||
10.1.4 Dotierung von Halbleitern | 620 | ||
10.1.5 Die Quasi?Fermi?Niveaus | 623 | ||
10.2 Halbleiterelektroden | 623 | ||
10.2.1 Halbleitergrenzflächen und Raumladungszone | 623 | ||
10.2.2 Das Flachband?Potential | 629 | ||
10.2.3 Strom?Spannungskurven an Halbleiterelektroden im Dunkeln | 631 | ||
10.2.4 Photoströme an Halbleiterelektroden | 633 | ||
10.2.5 Experimentelle Besonderheiten | 634 | ||
10.2.6 Spezielle Untersuchungsmethoden für photoelektrochemische Reaktionen an Halbleiterelektroden | 636 | ||
10.3 Anwendungen der Halbleiterelektrochemie | 638 | ||
10.3.1 Mineralisierung organischer Stoffe in Abwasser | 639 | ||
10.3.2 Farbstoffsensibilisierte Solarzellen als Beispiel für photovoltaische Zellen | 641 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 645 | ||
Weiterführende Literatur | 647 | ||
Kapitel 11 Festkörperelektrolyte und andere unkonventionelle Elektrolytsysteme | 651 | ||
11.1 Warum enthalten kristalline Festkörper Defekte? | 652 | ||
11.1.1 Bezeichnung der Punktdefekte | 652 | ||
11.1.2 Defekte in Festkörpern als Verallgemeinerung der Chemie von Elektrolytlösungen und der Elektronenstruktur von Halbleitern | 654 | ||
11.1.3 Wechselwirkungen mit Nachbarphasen | 656 | ||
11.1.4 Komplexe Defektstrukturen | 658 | ||
11.1.5 Thermodynamik der Punktdefekte | 659 | ||
11.2 Ionenleitfähigkeit in Festkörpern | 661 | ||
11.2.1 Mechanismen der Ionenleitung in Festkörpern | 661 | ||
11.2.2 Messung der Leitfähigkeit in Festkörpern | 663 | ||
11.2.3 Wichtige ionenleitende Festkörper | 664 | ||
11.3 Randschichten in Festelektrolyten | 668 | ||
11.3.1 Wie lassen sich die Erkenntnisse zur elektrischen Doppelschicht und Raumladungszone verallgemeinern? | 668 | ||
11.3.2 Erhöhung der Leitfähigkeit in nanokristallinen Festkörpern | 670 | ||
11.4 Elektrochemie in Salzschmelzen und ionischen Flüssigkeiten | 671 | ||
11.4.1 Alkalimetall?halogenide | 671 | ||
11.4.2 Ionische Flüssigkeiten | 673 | ||
11.4.3 Stark eutektische Lösungsmittel | 676 | ||
11.5 Leitfähigkeit in Gläsern | 677 | ||
11.6 Leitfähigkeit in Polymeren | 678 | ||
11.6.1 Polymerelektrolyte und Gel?Elektrolyte | 678 | ||
11.6.2 Polyelektrolyte | 679 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 681 | ||
Weiterführende Literatur | 683 | ||
Kapitel 12 Elektrokatalyse | 687 | ||
12.1 Konzept und Definitionen | 688 | ||
12.1.1 Katalyse und Elektrokatalyse | 688 | ||
12.1.2 Aktivität und Selektivität | 690 | ||
12.1.3 Wichtige Elementarschritte unter Beteiligung adsorbierter Intermediate | 692 | ||
12.2 Theoretische Behandlung von Elektronentransferreaktionen | 693 | ||
12.2.1 Tunnelprozesse von Elektronen | 693 | ||
12.2.2 Elektronentransferreaktionen folgen dem Franck?Condon?Prinzip – Die Marcus?Theorie | 694 | ||
12.2.3 Von der Reorganisationsenergie zu Geschwindigkeitskonstanten | 697 | ||
12.2.4 Welche Vorhersagen macht die Marcus?Theorie? | 698 | ||
12.2.5 Welche Rolle spielt das Elektrodenmaterial für die Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion? | 699 | ||
12.3 Die Rolle von Intermediaten für die Elektrokatalyse | 700 | ||
12.3.1 Ein?Elektronen?Transfer ohne Intermediat | 700 | ||
12.3.2 Zwei?Elektronen?Transfer mit einem Intermediat | 700 | ||
12.3.3 Transfer von mehr als zwei Elektronen unter Beteiligung von mehr als einem adsorbierten Intermediat | 703 | ||
12.3.4 Wie lassen sich die unterschiedlichen Adsorptionsenergien der Intermediate auf Übergangsmetallen erklären? | 706 | ||
12.4 Messmethoden zur Untersuchung elektrokatalytischer Reaktionen | 708 | ||
12.4.1 Wie bestimmen wir die wirksame Oberfläche? | 708 | ||
12.4.2 Bestimmung der Aktivität mit der rotierenden Scheiben?Elektrode | 711 | ||
12.4.3 Bestimmung der Selektivität mit der rotierenden Ring?Scheiben?Elektrode | 715 | ||
12.4.4 Elektrochemische Charakterisierungsverfahren für Elektrokatalysatoren mit verbessertem Massentransfer | 716 | ||
12.4.5 Wie arbeitet die differentielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS)? | 717 | ||
12.5 Wichtige elektrokatalytische Reaktionen | 720 | ||
12.5.1 Die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) | 720 | ||
12.5.2 Oxidation von Kohlenstoffmonoxid, Ameisensäure, Methanol und anderen Alkoholen | 723 | ||
12.5.3 Kohlenstoffdioxid?Reduktionsreaktion | 724 | ||
12.5.4 Chlorentwicklungsreaktion | 724 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 725 | ||
Weiterführende Literatur | 726 | ||
Kapitel 13 Modifizierte Elektroden | 733 | ||
13.1 Monolagensystem | 734 | ||
13.1.1 Selbstassemblierte Monolagen | 734 | ||
13.1.2 Alkanthiolate auf Au und Ag | 735 | ||
13.1.3 Silane auf oxidischen Oberflächen | 741 | ||
13.1.4 Reduktion von Aryldiazoniumsalzen | 742 | ||
13.1.5 Einstellung von Oberflächeneigenschaften mit SAMs | 742 | ||
13.1.6 Langmuir?Schichten | 745 | ||
13.1.7 Filmtransfer?Techniken | 749 | ||
13.2 Polymerschichten auf Elektroden | 752 | ||
13.2.1 Schicht?um?Schicht?Abscheidung von Polyelektrolyten | 752 | ||
13.2.2 Isolierende Polymere | 753 | ||
13.2.3 Ionenaustauscher und Redoxpolymere | 754 | ||
13.2.4 Intrinsisch leitfähige Polymere | 754 | ||
13.3 Filme aus organisch?anorganischen Hybridmaterialien | 761 | ||
13.3.1 Ionenaustauscher und Oxidfilme | 761 | ||
13.3.2 Polyoxometallate, Polycyanometallate, leitfähige Koordinationsnetzwerkverbindungen | 761 | ||
13.4 Voltammetrie modifizierter Elektroden | 762 | ||
13.4.1 Überblick | 762 | ||
13.4.2 Wie ändert sich die Thermodynamik der Redoxreaktionen, wenn Redoxzentren in einen Film eingebettet werden? | 764 | ||
13.4.3 Elektrodenkinetik immobilisierter Redoxsysteme | 766 | ||
13.4.4 Wie beeinflussen Adsorbat?Adsorbat?Wechselwirkungen die Voltammogramme? | 769 | ||
13.4.5 Elektronentransport in dicken Filmen | 770 | ||
13.4.6 Reaktionen an blockierten Elektroden | 771 | ||
13.4.7 Reaktionen an einer Elektrode mit permeablem Film | 772 | ||
13.4.8 Umsetzung an einer Elektrode mit einem katalytisch aktiven Film | 773 | ||
13.4.9 Elektrochemisch ausgelöste Filmmodifikationen | 774 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 775 | ||
Weiterführende Literatur | 776 | ||
Teil IV Anwendungen | 783 | ||
Kapitel 14 Korrosion und Korrosionsschutz | 785 | ||
14.1 Was ist Korrosion? | 786 | ||
14.2 Das Pourbaix?Diagramm – Die Thermodynamik der Korrosion | 790 | ||
14.3 Kinetik von Korrosionsprozessen und Passivität | 796 | ||
14.3.1 Evans?Diagramme für gleichmäßige Flächenkorrosion | 796 | ||
14.3.2 Passivität | 803 | ||
14.4 Grundsätzliche Möglichkeiten für den Korrosionsschutz | 805 | ||
14.5 Wichtige und typische Korrosionsszenarien | 807 | ||
14.5.1 Gleichmäßige Flächenkorrosion | 808 | ||
14.5.2 Flächenkorrosion in Salzlösungen – ein Beispiel für den Übergang zu lokalen Korrosionsformen | 810 | ||
14.5.3 Lochfraßkorrosion | 812 | ||
14.5.4 Kontaktkorrosion | 816 | ||
14.5.5 Mikrobiologisch induzierte Korrosion | 816 | ||
14.5.6 Spannungsrisskorrosion | 817 | ||
14.5.7 Korrosion von Legierungen und Entlegierung | 817 | ||
14.6 Gezielte Metallauflösung | 823 | ||
14.6.1 Herstellung nanoporöser Metalloxidschichten | 823 | ||
14.6.2 Elektrochemisches Abtragen | 827 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 831 | ||
Weiterführende Literatur | 832 | ||
Kapitel 15 Batterien | 837 | ||
15.1 Überblick über elektrochemische Energiewandlungssysteme | 838 | ||
15.2 Kenngrößen von Batterien | 841 | ||
15.2.1 Kapazität und Energie | 841 | ||
15.2.2 Leistung und Ragone?Diagramm | 844 | ||
15.2.3 Effizienz von Energiespeichern | 846 | ||
15.2.4 Weitere Kenngrößen | 848 | ||
15.3 Klassifizierung von Batterien | 850 | ||
15.3.1 Einteilung nach dem Typ des Aktivmaterials | 850 | ||
15.3.2 Primäre und sekundäre Zellen | 855 | ||
15.3.3 Einteilung nach Formfaktoren und Anschlussparametern | 855 | ||
15.3.4 Verteilung der Stromdichte in Batterien | 861 | ||
15.4 Zink?Mangan?Batterien als Beispiele für Primärzellen | 861 | ||
15.5 Bleiakkumulator als wiederaufladbare Batterie mit wässrigem Elektrolyt | 864 | ||
15.5.1 Überblick | 864 | ||
15.5.2 Fluch und Segen der Nebenreaktionen | 865 | ||
15.5.3 Ausgewählte Details der technischen Umsetzung | 867 | ||
15.6 Lithium?Ionen?Batterien | 870 | ||
15.6.1 Prinzipieller Aufbau | 871 | ||
15.6.2 Die negative Elektrode | 872 | ||
15.6.3 Der Elektrolyt und die Solid?Electrolyte?Interphase | 878 | ||
15.6.4 Positive Elektrodenmaterialien | 884 | ||
15.6.5 Alterung von Lithium?Ionen?Batterien | 887 | ||
15.7 Metall?Luft?Batterien | 888 | ||
15.8 Vanadium?Redox?Flussbatterie | 890 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 891 | ||
Weiterführende Literatur | 892 | ||
Kapitel 16 Brennstoffzellen | 897 | ||
16.1 Überblick | 897 | ||
16.2 Polymerelektrolyt?Membran?Brennstoffzelle (PEMFC) | 899 | ||
16.2.1 Membran | 899 | ||
16.2.2 Elektroden und Bipolarplatte | 900 | ||
16.2.3 Arbeitskurve einer Brennstoffzelle | 901 | ||
16.2.4 Alterung von Brennstoffzellen | 905 | ||
16.3 Varianten der Polymermembran?Brennstoffzellen | 907 | ||
16.3.1 Direktmethanol?Brennstoffzelle und Direktethanol?Brennstoffzelle | 907 | ||
16.3.2 Hochtemperatur?Polymerelektrolyt?Membran?Brennstoffzelle | 908 | ||
16.3.3 Edelmetallfreie PEMFC | 909 | ||
16.4 Festoxid?Brennstoffzelle (SOFC) | 909 | ||
16.4.1 Festkörperoxid?Membran | 910 | ||
16.4.2 SOFC?Kathodenmaterialien | 911 | ||
16.4.3 SOFC?Anodenmaterialien | 912 | ||
16.4.4 Von Membran?Elektroden?Einheiten zu SOFC?Zellen und ?Systemen | 913 | ||
16.5 Schmelzcarbonat?Brennstoffzelle | 915 | ||
16.6 Phosphorsäure?Brennstoffzelle (PAFC) | 917 | ||
16.7 Alkalische Brennstoffzelle (AFC) | 918 | ||
16.8 Wasserelektrolyse | 922 | ||
16.8.1 Technische Realisierung der Wasserelektrolyse | 923 | ||
16.8.2 Betriebsführung einer Wasserelektrolyse | 924 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 925 | ||
Weiterführende Literatur | 926 | ||
Kapitel 17 Elektrosynthesen in Labor und Industrie | 931 | ||
17.1 Was sind die Besonderheiten elektrosynthetischer Reaktionen? | 932 | ||
17.1.1 Vergleich zu konventionellen chemischen Prozessen | 932 | ||
17.1.2 Spannungsquelle und Reaktionsführung | 934 | ||
17.1.3 Wie sind Laborzellen aufgebaut? | 936 | ||
17.1.4 Mit welchen Reaktoren lassen sich industrielle Elektrolysen optimal durchführen? | 939 | ||
17.1.5 Elektrodenmaterialien | 941 | ||
17.1.6 Elektrolytlösungen | 947 | ||
17.2 Überblick über organische Elektrosynthesen | 949 | ||
17.3 Direkte Umsetzungen | 951 | ||
17.3.1 Kolbe?Elektrolyse | 951 | ||
17.3.2 Nicht?Kolbe?Elektrolysen | 953 | ||
17.3.3 Reduktive Kupplungsreaktionen | 955 | ||
17.4 Indirekte Umsetzungen | 958 | ||
17.4.1 Welche Varianten gibt es für indirekte Elektrolysen? | 958 | ||
17.4.2 Welche Mediatoren kommen zum Einsatz? | 960 | ||
17.5 Beispiele für elektroorganische Synthesen mit komplexer Reaktionsführung | 963 | ||
17.5.1 Kation?Pool?Methode | 963 | ||
17.5.2 Gepaarte Elektrolyse | 964 | ||
17.5.3 Redox?Tags und elektrochemisch initiierte Ringschlussreaktionen | 966 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 967 | ||
Weiterführende Literatur | 968 | ||
Kapitel18 Bioelektrochemie | 975 | ||
18.1 Die Kopplung von Ionentransfer? und Elektronentransfer?Prozessen bei der Photosynthese und der Zellatmung | 976 | ||
18.1.1 Die Biomembranen – Abgrenzung, „Steckbrett“ für Baueinheiten und Kurzzeitenergiespeicher in einem | 976 | ||
18.1.2 Wie wird die protonenmotorische Kraft bei der Zellatmung aufgebaut? | 980 | ||
18.1.3 Wie wird die protonenmotorische Kraft bei der Photosynthese aufgebaut? | 981 | ||
18.1.4 Wie wird der Gradient der Protonenaktivität zur ATP?Synthese genutzt? | 983 | ||
18.2 Die elektrochemische Charakterisierung von Biomolekülen | 984 | ||
18.2.1 Niedermolekulare Elektronenüberträger | 984 | ||
18.2.2 Metallhaltige Redoxzentren | 986 | ||
18.2.3 Schwierigkeiten bei der elektrochemischen Charakterisierung von Proteinen | 987 | ||
18.2.4 Bestimmung des Formalpotentials durch potentiometrische Redoxtitration an optisch transparenten Dünnschichtelektroden | 990 | ||
18.2.5 Mediierter Elektronentransfer mit katalytischem Umsatz an gelösten Enzymen | 991 | ||
18.2.6 Direkter Elektronentransfer zu immobilisierten Proteinen | 993 | ||
18.3 Elektrochemische Bioanalytik | 995 | ||
18.3.1 Elektrochemische Biosensoren, Biochips und Assays | 996 | ||
18.3.2 Immobilisierung der Enzyme oder der biologischen Erkennungselemente | 997 | ||
18.3.3 Amperometrische Enzymelektroden für die Detektion von Glucose | 998 | ||
18.3.4 Enzymatische Hemmstoffsensoren | 1005 | ||
18.3.5 Biobrennstoffzellen | 1006 | ||
18.3.6 Elektrochemische Immunoassays | 1007 | ||
18.3.7 Elektrochemische DNA?Assays and DNA?Chips | 1012 | ||
18.4 Untersuchung von Ionenströmen an Membranen | 1015 | ||
18.4.1 Untersuchung von einzelnen Ionenkanälen mit der Patch clamp?Technik | 1015 | ||
18.4.2 Nutzung künstlicher Nanoporen in elektroanalytischen Methoden | 1019 | ||
18.5 Rückblick und Ausblick | 1021 | ||
Kontroll? und Übungsaufgaben | 1021 | ||
Weiterführende Literatur | 1023 | ||
Anhang | 1031 | ||
Index | 1055 | ||
EULA | 1032 |